Нарадзіўся ў сям'і дробнаўласніка-двараніна (тытулярнага саветніка). Вырас у маёнтку Новае Сяло, размешчаным блізка да беларуска-латвійскай мяжы, на правым беразе Заходняй Дзвіны, у вусці рэчкі Росіца. У жніўні 1859 года Касцюшка-Валюжыніч паступіў у падрыхтоўчае аддзяленне Інстытута Корпуса горных інжынераў у Санкт-Пецярбургу. У 1865 годзе ён пакінуў сталіцу, не завяршыўшы навучання, і вярнуўся дадому, дзе тры гады «займаўся сельскай гаспадаркай у маёнтку бацькі». У 1868 годзе паступіў на службу ва Упраўленне Дзінабургска-Віцебскай чыгункі на пасаду памочніка галоўнага інжынера. У 1879 годзе Карл Казіміравіч пераехаў у Севастопаль для лячэння захворвання лёгкіх; у Севастопалі ён стаў працаваць ва ўпраўленні Лозава-Севастопальскай чыгункі (спачатку на пасадзе канторшчыка, а затым — старэйшага бухгалтара-рахункавода).
У 1881 годзе ён пакінуў службу і, набыўшы ў Севастопалі дом, заняўся вывучэннем гісторыі Крыма, стаў нефармальным рэдактарам газеты «Севастопольскі лісток», а ў 1882 годзе арганізаваў Гурткі аматараў гісторыі і старажытнасцей Крыма, з музеем і бібліятэкай.
У 1888 годзе к. К. Касцюшка-Валюжыніч, па рэкамендацыі віцэ-прэзідэнта Адэскага таварыства в. М. Юргевіча, стаў вытворцам работ і ў далейшым загадчыкам «Складу мясцовых старажытнасцей» — археалагічнага музея ў Херсонесе Таўрыйскім, які быў пабудаваны па настойлівай просьбе Карла Казіміравіча на беразе Карантыннай бухты.
На сваёй пасадзе ён прапрацаваў 20 гадоў. Памёр Карл Казіміравіч Касцюшка-Валюжыніч 14 (27) снежня 1907 г. У Севастопалі, у лякарні Чырвонага Крыжа, ад запалення лёгкіх. Пахаваны быў у херсанескім манастыры, як сказана ў некралогу, — «каталіцкім і праваслаўным духавенствам сумесна». Яго магіла з надмагіллем, якое ўяўляе сабой асколак мармуровай калоны з надпісам, захавалася на тэрыторыі запаведніка «Херсонес Таўрыйскі». Яна размешчана на алеі, якая вядзе да мора.
Археалагічныя даследаванні
У 1892 годзе к. К. Касцюшка-Валюжыніч быў абраны членам Імператарскай Археалагічнай камісіі. Ён складаўся сапраўдным членам або членам-карэспандэнтам значнага ліку навуковых таварыстваў свайго часу, у тым ліку Маскоўскага нумізматычнага таварыства, Таўрычаскай вучонай архіўнай камісіі і іншых.
К. К. Касцюшка-Валюжынічам былі пачаты маштабныя раскопкі агоры Херсонеса Таўрычаскага. У ходзе раскопак гарадзішча ім былі адкрыты абарончыя збудаванні (сцены) горада, жылыя кварталы і вуліцы, лаўкі і майстэрні, грамадскія будынкі, базылікі, сістэма водазабеспячэння. Значная колькасць археалагічных знаходак адпраўлялася ў Эрмітаж «для Найвышэйшага агляду». За перыяд археалагічных даследаванняў канца Xix — пачатку XX стагоддзя Херсонес стаў самым буйным аб'ектам археалагічных даследаванняў у Расійскай імперыі.