Родился в семье мелкопоместного дворянина (титулярного советника). Вырос в имении Новое Село, расположенном близ белорусско-латвийской границы, на правом берегу Западной Двины, в устье речки Росица. В августе 1859 года Косцюшко-Валюжинич поступил в приготовительное отделение Института Корпуса горных инженеров в Санкт-Петербурге. В 1865 году он покинул столицу, не завершив обучения, и возвратился домой, где три года «занимался сельским хозяйством в имении отца». В 1868 году поступил на службу в Управление Динабургско-Витебской железной дороги в должности помощника главного инженера. В 1879 году Карл Казимирович переехал в Севастополь для лечения заболевания лёгких; в Севастополе он стал работать в управлении Лозово-Севастопольской железной дороги (сначала в должности конторщика, а затем — старшего бухгалтера-счетовода).
В 1881 году он оставил службу и, приобретя в Севастополе дом, занялся изучением истории Крыма, стал неофициальным редактором газеты «Севастопольский листок», а в 1882 году организовал Кружок любителей истории и древностей Крыма, с музеем и библиотекой.
В 1888 году К. К. Косцюшко-Валюжинич, по рекомендации вице-президента Одесского общества В. Н. Юргевича, стал производителем работ и впоследствии заведующим «Складом местных древностей» — археологического музея в Херсонесе Таврическом, который был построен по настоянию Карла Казимировича на берегу Карантинной бухты.
На своём посту он проработал 20 лет. Умер Карл Казимирович Косцюшко-Валюжинич 14 (27) декабря 1907 г. в Севастополе, в лечебнице Красного Креста, от воспаления легких. Похоронен был в Херсонесском монастыре, как сказано в некрологе, - «католическим и православным духовенством совместно». Его могила с надгробием, которое представляет собой обломок мраморной колонны с надписью, сохранилась на территории заповедника «Херсонес Таврический». Она расположена на аллее, ведущей к морю.
Археологические исследования
В 1892 году К. К. Косцюшко-Валюжинич был избран членом Императорской Археологической комиссии. Он состоял действительным членом или членом-корреспондентом значительного числа научных обществ своего времени, в том числе Московского нумизматического общества, Таврической учёной архивной комиссии и прочих.
К. К. Косцюшко-Валюжиничем были начаты масштабные раскопки агоры Херсонеса Таврического. В ходе раскопок городища им были открыты оборонительные сооружения (стены) города, жилые кварталы и улицы, лавки и мастерские, общественные здания, базилики, система водоснабжения. Значительное количество археологических находок отправлялось в Эрмитаж «для Высочайшего обозрения». За период археологических исследований конца XIX — начала XX века Херсонес стал самым крупным объектом археологических исследований в Российской империи.